Химики, работающие в совместной лаборатории Иркутского политеха и ИрИХ СО РАН, показали новые грани реакционной способности органических соединений ряда диарилэтенов. Интересной особенность работы является то, что в качестве объекта исследования использовались соединения, синтезированные более 10 лет назад. Статья сотрудников научного подразделения опубликована в высокорейтинговом международном журнале Organic Letters.
Руководитель лаборатории, доктор химических наук Андрей Львов цитирует нобелевскую лекцию нашего соотечественника Андре Гейма (лауреат Нобелевской премии по физике 2010 года за открытие уникальных свойств графена). В главе лекции под названием «Что одному мусор, то другому золото» можно прочитать следующее (представлено с сокращениями):
«В 1990 г. я получил шестимесячную стипендию, которая позволяла мне поработать в одном из английских университетов. Шесть месяцев — это очень короткий срок для экспериментальной работы, и обстоятельства предполагали, что я буду заниматься только изучением экспериментальных систем, уже имеющихся в лаборатории принимающей стороны. В моём распоряжении была субмикронная проволока (одномерная структура) из арсенида галлия, оставшаяся от предыдущих экспериментов, завершившихся на несколько лет ранее. В тех условиях мой опыт работы в бедствующих лабораториях советской Академии наук оказался полезным. Образцы, которые мои боссы считали отработанными и практически бесполезными, для меня представлялись золотыми жилами, и я начал работать с ними по 100 часов в неделю. В результате этого короткого визита появились две статьи вполне приличного качества в журнале Physical Review Letters. Я часто поддразниваю своих молодых коллег этой историей. Когда дела идут не по плану, и они начинают жаловаться, то я подстёгиваю их, разъясняя, что «нет такого понятия, как плохой образец, а есть только плохой студент или аспирант». Ищите внимательней и всегда найдёте что-то новое».
Можно сказать, что новая статья сотрудников лаборатории под руководством Андрея Львова следует принципу, сформулированному Геймом. Предметом исследования стала реакционная способность «полужестких» диарилэтенов в фотохимических превращениях. Основным объектом исследования стало химическое соединение со структурой 3, представленное на рисунке. По словам Андрея Геннадьевича, история этого соединения интересна и поучительна.
Впервые молодой ученый получил соединение 3 в аспирантуре при изучении циклизации дивинилкетона 1 под действием кислот. Подобные реакции, как правило, приводят к образованию производных циклопентенона (эта реакция известна химикам всего мира как циклизация по Назарову в честь выдающегося советского химика Ивана Николаевича Назарова). По этой причине продукту реакции 1 изначально была присвоена структура 2. Через некоторое время стало понятно, что продукт циклизации 1 на самом деле имеет строение 3. Это является результатом того, что циклизация 1 идет не по Назарову, а по механизму электрофильного ароматического замещения. К сожалению, этот ошибочный результат попал в кандидатскую диссертацию Андрея Львова и в научную статью, опубликованную в 2015 году.
«При переезде в Иркутск я привез с собой немного соединений 1 и 3. Помня слова Андре Гейма о том, что «нет такого понятия, как плохой образец, а есть только плохой сотрудник», в определенный момент я понял, что 3 представляет собой потенциально светочувствительное соединение, и было бы неплохо изучить его фотохимические реакции. К счастью, к этому моменту в нашей лаборатории работали уже довольно опытные студенты Екатерина Сергеева и Анастасия Свистова, которым я доверил этот проект. Девушки начали интенсивно изучать это соединение и открыли его весьма интересные свойства. Они обнаружили, что при облучении светом в определенных условиях оно вступает в ранее не известные для подобных соединений реакции, например, [1,3]-сдвига атома водорода и образования антраценового скелета.
В целом же мои сотрудники показали разнообразную реакционную способность «полужестких» диарилэтенов типа 3, что позволило нам опубликовать статью в одном из самых престижных журналов в области органической химии Organic Letters», - рассказал Андрей Львов.
Открытые реакции расширяют синтетический потенциал диарилэтенов и могут быть использованы для синтеза флуоресцентных и биологически активных соединений.
Статья в международном журнале Organic Letters:
Sergeeva, E. S.; Svistova, A. A.; Ushakov, I. A.; Vologzhanina, A. V.; Pavlov, D. V.; Lyssenko, K. A.; Shirinian, V. Z., Lvov, A. G. Photoreactions of semi-stiff-diarylethenes based on the cyclohexenol motif // Org. Lett. 2024, 26, 7841-7846
